About: クープマンズの定理

クープマンズの定理（クープマンズのていり、英: Koopmans' theorem）はチャリング・クープマンスによって1934年に発表された分子の第一イオン化エネルギーと電子親和力を見積もる定理である。クープマンズの定理は、閉殻ハートリー＝フォック法（HF）において分子系の第一イオン化エネルギーは最高被占分子軌道（HOMO）の軌道エネルギーの負数と等しい、と言明する。 クープマンズの定理は、イオンの軌道が中性分子の軌道と同一であると仮定するならば（固定軌道近似、frozen orbital approximation）、制限ハートリー＝フォック法の文脈において正確である。このやり方で計算されたイオン化エネルギーは実験と定性的に一致する。小分子の第一イオン化エネルギーは誤差が2電子ボルト未満であることが多い。したがって、クープマンズの定理の信頼性は根底にあるハートリー＝フォック波動関数の精度と密接に関係している。誤差の2つの主な原因は軌道緩和（系の電子数が変化した時のフォック演算子とハートリー＝フォック軌道における変化を指す）と電子相関（全多体波動関数をハートリー＝フォック波動関数、すなわち対応する自己無撞着的なフォック演算子の固有関数である軌道から成る単一のスレイター行列式で表すことの信頼性）である。実験値と高精度ab initio計算の経験的比較は、全てではないにせよ多くの場合において緩和効果によるエネルギー補正が電子相関による補正をほとんど打ち消していることを示唆している。